雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂是由二酚基丙烷(雙酚A)和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑(通常用NaOH)作用下縮聚而成。其反應歷程的說(shuō)法不一，尚無(wú)定論，本書(shū)不作探討。但是，大體上說(shuō)來(lái)，在合成過(guò)程中主要的反應可能如下：

    （1）在堿催化下，雙酚A的羥基與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基反應，生成端基為氯化羥基的化合物-開(kāi)環(huán)反應。

    （2）氯化羥基與NaOH反應，脫HCl再形成環(huán)氧基-閉環(huán)反應。

    （3）新生成的環(huán)氧基與雙酚A的羥基反應生成端羥基化合物-開(kāi)環(huán)反應。

    （4）端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷反應生成端氯化羥基化合物-開(kāi)環(huán)反應。

    （5）生成的氯化羥基與NaOH反應，脫HCl再生成環(huán)氧基-閉環(huán)反應。

    在環(huán)氧氯丙烷過(guò)量情況下，繼續不斷地進(jìn)行上述開(kāi)環(huán)-開(kāi)環(huán)-閉環(huán)反應，最終即可得到二端基為環(huán)氧基的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。

    上述反應是縮聚過(guò)程中的主要反應。此外還可能有一些不希望有的副反應，如環(huán)氧基的水解反映、文化反應、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成反應等。若能?chē)栏窨刂坪线m的反應條件(如投料配比，NaOH用量、濃度及投料方式，反應溫度，加料順序、含水量等)，即可將副反應控制到最低限度。從而能獲得預定相對分子質(zhì)量的、端基為環(huán)氧基的線(xiàn)型環(huán)氧樹(shù)脂。    

    調節雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相對分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹(shù)脂。按照平均相對分子質(zhì)量的大小可將雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂分為：

    液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂、軟樹(shù)脂)。平均相對分子質(zhì)量較低，平均聚合度n＝0～1.8。當n＝0～l時(shí)，室溫下為液體，如EP0144l-310(E-51)，EP0l451-310(E-44)，EP01551-310(E-42)等。當n＝1～1.8時(shí)為半固體，軟化點(diǎn)＜55℃，如E-3l。

    固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。平均相對分子質(zhì)量較高。n＝1.8～19。當n＝1.8～5時(shí)為中等相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂。軟化點(diǎn)為55～95℃。如EP0l661-310(E-20)，EP01617-310(E-12)等。當n＞5時(shí)為高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂。軟化點(diǎn)＞100℃。如EP0l68l-410(E-06)，EP0l69l-410(E-03)等。

    通常環(huán)氧樹(shù)脂的n＝0～19，其相對分子質(zhì)量＜6000，為低聚物。若n＞100，就具有高聚物的性能。這樣的樹(shù)脂專(zhuān)門(mén)命名為苯氧基樹(shù)脂(phenoxyesin)，以區別于一般的環(huán)氧樹(shù)脂。苯氧基樹(shù)脂的相對分子質(zhì)量較大，通常為3～4萬(wàn)，環(huán)氧基含量非常少。實(shí)際上它是一種熱塑性高聚物，其最終的使用性能沒(méi)有必要通過(guò)環(huán)氧基的固化來(lái)提供。然而它含有大量仲羥基，可用作化學(xué)改性點(diǎn)和交聯(lián)點(diǎn)。例如可與異氰酸酯或三聚氰胺—甲醛樹(shù)脂進(jìn)行反應。

 

    2、合成方法

    (1)液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法歸納起來(lái)大致有兩種：一步法和二步法。一步法又可分為一次加堿法和二次加堿法。二步法又可分為間歇法和連續法。

    一步法工藝是把雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚，即開(kāi)環(huán)和閉環(huán)反應在同一反應條件下進(jìn)行的。目前國內產(chǎn)量最大的E-44環(huán)氧樹(shù)脂就是采用一步法工藝合成的。

    二步法工藝是雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在催化劑(如季銨鹽)作用下，第一步通過(guò)加成反應生成二酚基丙烷氯醇醚中間體，第二步在NaOH存在下進(jìn)行閉環(huán)反應，生成環(huán)氧樹(shù)脂。二步法的優(yōu)點(diǎn)是：反應時(shí)間短；操作穩定，溫度波動(dòng)小，易于控制；加堿時(shí)間短，可避免環(huán)氧氯丙烷大量水解；產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩定，產(chǎn)率高。國產(chǎn)E-51、E-54環(huán)氧樹(shù)脂就是采用二步法工藝合成的。

     (2)固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法大體上也可分為兩種：一步法和二步法。一步法又可分為水洗法、溶劑萃取法和溶劑法。二步法又可分為本體聚合法和催化聚合法。

    一步法(國外稱(chēng)Taffy法)工藝是將雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚反應，用于制造中等相對分子質(zhì)量的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂。國內生產(chǎn)的E-20、E-14、E-12等環(huán)氧樹(shù)脂基本上均采用此法。其中水洗法是先將雙酚A溶于10％的NaOH水溶液中，在一定溫度下一次性迅速加入環(huán)氧氯丙烷使之反應，控溫。反應完畢后靜置，除去上層堿水后用沸水洗滌十幾次，除去樹(shù)脂中的殘堿及副產(chǎn)物鹽類(lèi)。然后脫水得到成品。溶劑萃取法與水洗法基本相同，只是在后處理工序中在除去上層堿水后，加入有機溶劑萃取樹(shù)脂。能明顯改善洗滌效果(洗3～4次即可)。然后再經(jīng)水洗、過(guò)濾、脫溶劑即得到成品。此法產(chǎn)品雜質(zhì)少，樹(shù)脂透明度好，國內生產(chǎn)廠(chǎng)多采用之。溶劑法是先將雙酚A、環(huán)氧氯丙烷和有機溶劑投入反應釜中攪拌、加熱溶解。然后在50～75℃滴加NaOH水溶液，使其反應(也可先加入催化劑進(jìn)行開(kāi)環(huán)醚化，然后再加入NaOH溶液進(jìn)行脫HCl閉環(huán)反應)。到達反應終點(diǎn)后再加入大量有機溶劑進(jìn)行萃取，再經(jīng)水洗、過(guò)濾、脫溶劑即得成品。此法反應溫度易控制，成品樹(shù)脂透明度好，雜質(zhì)少，收率高。關(guān)鍵是溶劑的選擇。

    二步法(國外稱(chēng)advancment法)工藝是將低相對分子質(zhì)量液態(tài)E型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A加熱溶解后，在高溫或催化劑作用下進(jìn)行加成反應，不斷擴鏈，最后形成高相對分子質(zhì)量的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。二步法工藝國內有兩種方法。其中本體聚合法是將液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A在反應釜中先加熱溶解后，再在200℃高溫反應2h即可得到產(chǎn)品。此法是在高溫進(jìn)行反應，所以副反應多，生成物中有支鏈結構。不僅環(huán)氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反應中會(huì )凝鍋。催化聚合法是將液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A在反應釜中加熱至80～120℃使其溶解，然后加入催化劑使之發(fā)生反應，讓其放熱自然升溫。放熱完畢冷至150～170℃反應1．5h，經(jīng)過(guò)濾即得成品。

    一步法合成時(shí)，反應是在水中呈乳狀液進(jìn)行的。在制備高相對分子質(zhì)量樹(shù)脂時(shí)，后處理較困難。制得的樹(shù)脂相對分子質(zhì)量分布較寬，有機氯含量高。不易得到環(huán)氧值高、軟化點(diǎn)亦高的產(chǎn)品，以適應粉末涂料的要求。而二步法合成時(shí)，反應呈均相進(jìn)行，鏈增長(cháng)反應較平穩，因而制得的樹(shù)脂相對分子質(zhì)量分布較窄，有機氯含量較低，環(huán)氧值和軟化點(diǎn)可通過(guò)配比和反應溫度來(lái)控制和調節。具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、設備少、工時(shí)短、無(wú)三廢、一次反應即可、產(chǎn)品質(zhì)量易控制和調節等優(yōu)點(diǎn)，因此日益受到重視。

 

    3、結構與性能特點(diǎn)

    在環(huán)氧樹(shù)脂的各個(gè)應用領(lǐng)域中，其最終的使用性能是由環(huán)氧樹(shù)脂固化物提供的。環(huán)氧樹(shù)脂固化物的士性能取決于固化物的分子結構。而固化物的分子結構及其形成則取決與環(huán)氧樹(shù)脂的結構及性能、固化劑的結構及性能、添加劑的結構及性能，以及環(huán)氧樹(shù)脂的固化歷程。這里，先就雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的結構對環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物性能的影響作一些介紹。

    (1)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的大分子結構具有以下特征：

    1)大分子的兩端是反應能力很強的環(huán)氧基。

    2)分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線(xiàn)型聚醚結構。

    3)n值較大的樹(shù)脂分子鏈上有規律地、相距較遠地出現許多仲羥基，可以看成是一種長(cháng)鏈多元醇。

    4)主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。

    (2)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的各結構單元賦予樹(shù)脂以下功能：環(huán)氧基和羥基賦予樹(shù)脂反應性，使樹(shù)脂固化物具有很強的內聚力和粘接力。醚健和羥基是極性基團，有助于提高浸潤性和粘附力。醚健和C-C鍵使大分子具有柔順性。苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性。異丙基也賦與大分子一定的剛性。-C-O-鍵的鍵能高，從而提高了耐堿性。所以，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的分子結構決定了它的性能具有以下特點(diǎn)：

    1)是熱塑性樹(shù)脂，但具有熱固性，能與多種固化劑、催化劑及添加劑形成多種性能優(yōu)異的固化物，幾乎能滿(mǎn)足各種使用要求。

    2)樹(shù)脂的工藝性好。固化時(shí)基本上不產(chǎn)生小分子揮發(fā)物，可低壓成型。能溶于多種溶劑。

    3)固化物有很高的強度和粘接強度。

    4)固化物有較高的耐腐蝕性和電性能。

    5)固化物有一定的韌性和耐熱性。

    6)主要缺點(diǎn)是：耐熱性和韌性不高，耐濕熱性和耐候性差。