0引言

丙烯酸[BingXiSuan]改性[GaiXing]水性聚氨酯[JuAnZhi]的應用不僅有明顯的環(huán)境效益，同時(shí)由于兼具丙烯酸[BingXiSuan]的耐候性與聚氨酯[JuAnZhi]的力學(xué)性能和耐化學(xué)品性能而倍受人們的關(guān)注。近年來(lái)，人們逐漸開(kāi)始在領(lǐng)域使用丙烯酸[BingXiSuan]改性[GaiXing]水性聚氨酯[JuAnZhi]作為成膜樹(shù)脂，涉及領(lǐng)域包括塑料、防腐及汽車(chē)等。。然而在這些領(lǐng)域除要求成膜物需要具有良好的耐化學(xué)品性、耐水性及機械性能外，還要考慮其耐熱特征，這樣可以確保涂層在實(shí)際應用過(guò)程中遇熱時(shí)不易降解。目前對丙烯酸[BingXiSuan]改性[GaiXing]水性聚氨酯[JuAnZhi]的耐熱穩定性[WenDingXing]行為的研究很少見(jiàn)于報道。本文從多異氰酸酯與多元醇反應[FanYing]后分子[FenZi]鏈的穩定性[WenDingXing]出發(fā)，利用TG／DTG的分析測試結果，設計熱穩定性[WenDingXing]良好的丙烯酸[BingXiSuan]改性[GaiXing]水性聚氨酯[JuAnZhi]的分子[FenZi]結構，在此基礎上合成了綜合性能良好的丙烯酸[BingXiSuan]改性[GaiXing]聚氨酯[JuAnZhi]水乳液。

1實(shí)驗

1．1主要原料

二羥甲基[JiaJi]丙酸(DMPA)，99．5％，山東東營(yíng)賽美克化工廠(chǎng)；TDI混合體，工業(yè)級，日本三井株式會(huì )社；Ⅳ一甲基[JiaJi]吡咯烷酮(NMP)，工業(yè)級；聚醚N330，工業(yè)級，南京金陵石化；甲基[JiaJi]丙烯酸[BingXiSuan]甲酯(MMA)，工業(yè)級，北京東方化工廠(chǎng)；甲基[JiaJi]丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯(HEMA)，工業(yè)級，上海珊瑚化工廠(chǎng)；偶氮二異丁腈，工業(yè)級，武進(jìn)焦溪陳巷化工廠(chǎng)；三乙胺(TEA)，化學(xué)純；二乙醇胺，化學(xué)純；聚酯二元醇(羥值49．6mgKOH／g)，常州化工研究院；IPDI，工業(yè)品，HiilCo．提供。

1．2測試方法

TD—DTG．NETZSCHGeratebauGmbHThermalAnalysis；傅里葉變換紅外光譜儀，NicoletInstrumentCorp；掃描電子顯微鏡，JEDLJSM一5600LV日本電子株式會(huì )社。

1．3聚氨酯[JuAnZhi]預分散體的制備

將聚醚、DMPA、TDI、HEMA、部分NMP等投入帶攪拌器、導氣管與溫度計的四口燒瓶，啟動(dòng)攪拌，通氮氣升溫至95ClC，并保溫2h，降溫加三乙胺中和，攪拌一段時(shí)間加水分散制得分散體。

1．4丙烯酸[BingXiSuan]改性[GaiXing]水性聚氨酯[JuAnZhi]分散體的制備

將上述分散體通氮氣并升溫至70ClC左右，緩慢加入甲基[JiaJi]丙烯酸[BingXiSuan]甲酯、偶氮二異丁腈，然后保溫一段時(shí)間，補加剩余的NMP及引發(fā)劑，升溫至85ClC并繼續保溫適宜時(shí)間，冷卻出料，待測。

2活性氫與異氰酸酯反應[FanYing]聚合物分子[FenZi]鏈的斷裂穩定性[WenDingXing]

將活性氫化合物(聚醚N一330、聚酯一PE、DMPA、HO)分別與含異氰酸酯的化合物(TDI、IPDI)按等物質(zhì)的量配制混勻，同時(shí)為了考察催化劑的影響，加入混合物總量0．0l％的二月硅酸二丁基錫?；旌衔镌?SPAN lang=EN-US>60ClC加熱24h直至完全反應[FanYing]。然后分別用TG／DTG對反應[FanYing]生成[ShengCheng]的聚合物進(jìn)行測試，觀(guān)察各聚合物的起始分解溫度及分解過(guò)程中的狀態(tài)，結果見(jiàn)圖1。

從圖1中可以看出：水與IPDI反應[FanYing]生成[ShengCheng]產(chǎn)物的熱穩定性[WenDingXing]很差，當存在催化劑二月桂酸二丁基錫時(shí)，生成[ShengCheng]產(chǎn)物的熱穩定性[WenDingXing]進(jìn)一步下降。而對聚醚N一330而言，反應[FanYing]過(guò)程中存在催化劑可以使生成[ShengCheng]物的熱穩定性[WenDingXing]上升，說(shuō)明催化劑對多元醇的作用與效果不同。在

圖1 多異氰酸酯-b多元醇單元反應[FanYing]的DTG曲線(xiàn)

IPDI與多元醇的反應[FanYing]體系中，產(chǎn)物熱穩定性[WenDingXing]順序依次為：N一330+催化劑>N一330>DMPA>>H2O>H，O+催化劑。對于TDI體系而言，聚酯(PE)的熱穩定性[WenDingXing]明顯優(yōu)于聚醚體系。而相對于N一330作為反應[FanYing]物，體系IPDI的熱穩定性[WenDingXing]優(yōu)于體系TDI的熱穩定性[WenDingXing]。

從活性氫與多異氰酸酯反應[FanYing]后生成[ShengCheng]鍵的熱裂解穩定性[WenDingXing]方面考慮，在聚氨酯[JuAnZhi]分散體的合成過(guò)程中，參與溶劑相氨酯鍵反應[FanYing]的各化合物，必須脫水，以減少熱不穩定的取代脲鍵的生成[ShengCheng]。

3芳香族聚醚型聚氨酯[JuAnZhi]丙烯酸[BingXiSuan]共聚物的熱穩定性[WenDingXing]

相對于聚醚而言，聚酯樹(shù)脂具有更好的熱穩定性[WenDingXing]與光穩定性[WenDingXing]。然而從成本的角度考慮，在耐光性要求不是特別高的場(chǎng)合，耐熱性本身相差不大，作為室內場(chǎng)合，芳香族聚醚聚氨酯[JuAnZhi]較IPDI一聚酯體系具有明顯的競爭優(yōu)勢。為了進(jìn)一步降低成本，同時(shí)提高樹(shù)脂成膜后的耐光性。利用丙烯酸[BingXiSuan]酯進(jìn)行改性[GaiXing]是行之有效的手段。本文利用羥基丙烯酸[BingXiSuan]酯預聚封端，然后與丙烯酸[BingXiSuan]酯共聚的方法，合成了熱穩定性[WenDingXing]良好的丙烯酸[BingXiSuan]改性[GaiXing]聚氨酯[JuAnZhi]化合物。

圖2 丙烯酸[BingXiSuan]酯改性[GaiXing]TDI?N330型聚氨酯[JuAnZhi]FTIR譜圖

圖2是TDI—N330型用丙烯酸[BingXiSuan]酯改性[GaiXing]的化合物的紅外光譜圖，從圖中可以看出：聚合物分子[FenZi]中除存在聚丙烯酸[BingXiSuan]酯的特征鏈外，還存在典型的氨酯鍵、脲酯鍵。3331cm處的吸收峰是形成了氫鍵的N—H鍵；747．5～870．7cm與1226．9～1452．2em處的吸收峰是TDI上的苯環(huán)；1186．5cm與1149cm‘。處的吸收峰是甲基[JiaJi]丙烯酸[BingXiSuan]酯的特征峰’。

圖3 丙烯酸[BingXiSuan]改性[GaiXing]TDI?N330型聚氨酯[JuAnZhi]TG／DTG曲線(xiàn)

圖3是丙烯酸[BingXiSuan]改性[GaiXing]后聚氨酯[JuAnZhi]的熱分析曲線(xiàn)，聚合波數/cm物的起始分解溫度約250℃，這一溫度既高于DMPA與TDI反應[FanYing]生成[ShengCheng]鍵的熱分解溫度又高于N330與TDI反應[FanYing]后生成[ShengCheng]化合物的熱分解溫度。    我們認為，這可能與分子[FenZi]中的氨基甲酸酯中的一N～H基團之間形成的氫鍵有關(guān)，氫鍵的形成促使聚合物成膜后硬鏈段之間形成微區結晶。樣品成膜后的SEM照片，魚(yú)鱗斑狀的形成說(shuō)明聚合物結構中確實(shí)存在微區結晶現象。同時(shí)由于分子[FenZi]鏈節的端部為甲基[JiaJi]丙烯酸[BingXiSuan]酯共聚而成。