北京化工大學(xué)     徐瑞芬教授

The Study of Applied Properties 
for Nano-titania in Environmental Safeguard

    納米科技的發(fā)展為人類(lèi)治理環(huán)境開(kāi)辟了一條行之有效的途徑，我們可以合理利用自然光資源，通過(guò)納米TiO2半導體的光催化效應，在材料內部由吸收光激發(fā)電子，產(chǎn)生電子-空穴對，即光生載流子，迅速遷移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，產(chǎn)生活性氫氧自由基（oOH）和超氧陰離子自由基（O2·－），從而轉化為一種具有安全化學(xué)能的活性物質(zhì)，起到礦化降解環(huán)境污染物和抑菌殺菌的作用。 
    納米TiO2光催化應用技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，利用自然光即可催化分解細菌和污染物，具有高催化活性、良好的化學(xué)穩定性和熱穩定性、無(wú)二次污染、無(wú)刺激性、安全無(wú)毒等特點(diǎn)，且能長(cháng)期有益于生態(tài)自然環(huán)境，是最具有開(kāi)發(fā)前景的綠色環(huán)保催化劑之一。
    本研究在用亞穩態(tài)氯化法合成納米二氧化鈦的技術(shù)基礎上，根據光催化功能高效性的需要，進(jìn)行摻雜和表面處理，制成特有的在室內自然光和黑暗區微光也能顯著(zhù)發(fā)揮光催化作用的納米二氧化鈦，將其作為功能粉體材料，復合到塑料、皮革、纖維、涂料等材料中，研制成無(wú)污染、無(wú)毒害的納米TiO2光催化綠色復合材料，充分發(fā)揮抗菌、降解有機污染物、除臭、自?xún)艋墓δ?，這類(lèi)環(huán)保型功能材料實(shí)施方便、應用性強，能實(shí)用到生活空間的多種場(chǎng)合，發(fā)揮其多功能效應，成為我們生活環(huán)境中起長(cháng)期凈化作用的環(huán)保材料。
2 納米TiO2光催化劑對環(huán)境的凈化功能研究
2．1室內環(huán)境的凈化
隨著(zhù)建筑材料中各種添加物的使用，室內裝飾材料和各種家用化學(xué)物質(zhì)的使用，室內空氣污染的程度越來(lái)越嚴重。調查表明，室內空氣污染物濃度高于室外，甚至高于工業(yè)區。據有關(guān)部門(mén)測試，現代居室內空氣中揮發(fā)性有機化合物高達300多種，其中對人體容易造成傷害、甚至致癌的就有20多種，極大地威脅著(zhù)人類(lèi)的健康生活。隨著(zhù)人們健康和環(huán)保意識的增強，人們對具有光催化凈化室內外空氣、抗菌殺毒等功能性綠色環(huán)保材料的需求日益迫切，納米TiO2光催化劑的出現為環(huán)境凈化材料的發(fā)展開(kāi)辟了一片新天地，也為人們對健康環(huán)境需求的解決提供了有效的途徑。 
2．1．1 納米TiO2光催化綠色涂料降解氨氣的性能研究
氨氣是室內空氣的主要污染源之一，它主要來(lái)自于建筑中使用的混凝土添加劑,如防凍劑、膨脹劑,涂料添加劑等。氨氣有難聞的臭味，對上呼吸道及眼睛有刺激作用。據相關(guān)國家標準 《民用建筑工程室內環(huán)境污染控制規范》---，GB50325-2001，氨氣濃度小于0.2mg/m3。輕度超標氨氣污染可導致人流淚、咳嗽、頭痛、頭昏；中度超標以上污染可導致人的眼角膜水腫、結膜發(fā)炎、角膜壞死、直至失明、上呼吸道感染、支氣管肺炎、喉頭水腫、肺水腫、肺間質(zhì)纖維化、肺部感染死亡的危害。
表1給出氨氣嚴重超標某一房間在涂刷納米TiO2復合涂料前后空氣中氨氣濃度的變化。

表1納米TiO2光催化綠色涂料降解空氣中氨氣的測定

Table 1 Determination of nano-TiO2 coatings decomposing ammonia in the air

表2  納米TiO2光催化綠色涂料對甲醛、氨氣、苯的降解效果

Table 2 The effect of degrading formaldehyde, ammonia and benzene for nanometer economical coatings

以氨氣濃度相對最高容許濃度標準放大10倍，將納米TiO2光催化綠色涂料對密閉空間內的氨氣進(jìn)行降解，用七天時(shí)間，將氨氣濃度從1.93mg/m3降解到0.18mg/m3，控制在容許濃度之內,光催化降解效率達到91%，降解產(chǎn)物為N2和H2O。對某一氨氣嚴重超標的建筑樓房的客廳和臥室，用納米TiO2光催化綠色涂料涂飾，也得到很好的降解效果。由此說(shuō)明，納米TiO2光催化綠色涂料對空氣中的氨氣具有較好的降解作用，以此可長(cháng)期提高家居室內的空氣質(zhì)量，有效降低氨氣對人們造成的危害。

2．1．2 納米TiO2光催化綠色涂料降解甲醛的性能研究
甲醛是比較典型的室內環(huán)境污染物，它由多種室內裝修材料，如家具油漆、墻紙、塑料地板、化纖地毯、門(mén)窗等，都有可能向室內釋放甲醛，尤其現今的人造板材普遍使用酚醛樹(shù)脂等能夠釋放出甲醛的粘合劑，在室內環(huán)境中釋放甲醛可持續數年。能夠引起DNA-蛋白質(zhì)交聯(lián)，并和DNA結合形成加合物，潛存在致癌的危險，嚴重損害人類(lèi)的身體健康。
采用相關(guān)國家標準 《民用建筑工程室內環(huán)境污染控制規范》---GB50325-2001，室內甲醛濃度小于0.08mg/m3。當室內空氣中甲醛含量為0.1mg／m3，就有異味和不適感，達到0.6mg／m3時(shí)可出現上呼吸道及結膜刺激癥狀，表現為流淚、咽喉疼痛等，濃度再高就可引起惡心、胸悶等癥狀。 針對這種嚴峻的現狀，本實(shí)驗開(kāi)展了納米TiO2光催化綠色涂料降解甲醛的性能研究。
上表給出納米TiO2光催化綠色涂料在密閉空間內降解甲醛的測試數據，七天的降解效率達到92%，使釋放源濃度為0.90 mg／m3超標十倍的甲醛，降解到0.07mg／m3，限制在達標濃度之內。納米TiO2光催化降解甲醛有害氣體時(shí)，由活性氫氧自由基（oOH）和超氧陰離子自由基（O2·－）起氧化作用，將甲醛氧化為羧酸，進(jìn)一步分解為二氧化碳和水。它的降解產(chǎn)物是二氧化碳和水，不會(huì )產(chǎn)生其它有機物的污染，只要含有納米TiO2光催化劑的復合材料存在，對甲醛的驅除作用就會(huì )有效。所以，納米TiO2光催化綠色涂料在普通光照條件時(shí)對空氣中的甲醛具有明顯降解效果，能夠達到有效凈化室內空氣的目的。 

2．1．3納米TiO?，柠，柠，柠，柠，柠，柠，柠，拈喥r芯?
苯類(lèi)化合物是家庭裝修材料中又一類(lèi)嚴重傷害健康的致癌物質(zhì)，它會(huì )導致人體生理功能失調，導致再生性障礙白血病等疾病。根據相關(guān)國家標準 《民用建筑工程室內環(huán)境污染控制規范》---GB50325-2001，苯濃度小于0.09mg/m3。本研究采用測試方法《居住區大氣中苯、甲苯和二甲苯衛生檢驗標準方法/氣相色譜法》GB11737-89，對降解前后苯濃度進(jìn)行測試。上表給出納米TiO2光催化綠色復合涂料在密閉空間內降解苯的測試數據，降解前，苯濃度為0.86mg／m3，近十倍的超標，七天時(shí)間將苯濃度降解到0.05mg／m3，達到相關(guān)國家標準，對苯有害物質(zhì)的去除降解效率達到94%。由此可見(jiàn)，納米TiO2光催化綠色復合涂料同樣能減小和消除苯類(lèi)化合物的危害作用。
以上檢測結果均由北京市勞動(dòng)保護研究所提供。實(shí)例證實(shí)：納米TiO2光催化綠色復合涂料能夠達到有效凈化室內空氣的作用，不會(huì )產(chǎn)生其它污染物，無(wú)毒無(wú)害，無(wú)放射元素，無(wú)二次污染，同時(shí)具有抗菌作用，將其涂刷于居室內，可以很好地凈化和改善人們的生活居住環(huán)境，提供健康的生活環(huán)境。因此，由納米TiO2光催化劑研制的綠色涂料將會(huì )呈現出廣闊的應用前景，帶來(lái)極大的經(jīng)濟效益和社會(huì )效益。 

2．2 納米TiO2光催化劑抗菌性能的研究
納米TiO2光催化功能還體現在長(cháng)效抗菌防霉性能上。
本實(shí)驗對PU鞋面層樹(shù)脂膜進(jìn)行不同種類(lèi)細菌的殺菌效果測定，對金黃色葡萄球菌的殺菌率達到99.81%，對大腸桿菌的殺菌率為99.99%，對枯草芽孢的殺菌率為97.62%，它們雖屬不同細菌，金黃色葡萄球菌屬革蘭氏陽(yáng)性細菌，大腸桿菌屬革蘭氏陰性細菌，枯草芽孢屬于細胞胚胎，有較強的存活力，但納米TiO2對它們都有明顯的殺菌效果。
該納米TiO2制成的PU皮革油墨對不同霉菌（如黃曲霉、黑曲霉、賽氏曲霉、土曲霉、焦曲霉、球毛殼霉、多主枝孢、桔青霉、擬青霉、綠色木霉）也有很好的殺菌效果。不添加TiO2的PU皮革油墨（對照）防霉性很差，制成皮革制品后很容易生長(cháng)霉菌，添加約4 %樹(shù)脂量的納米TiO2后，PU皮革油墨防霉性能很強，防霉效果達到0級，能防止聚氨脂合成革早期霉變、龜裂的發(fā)生，起到提高皮革使用質(zhì)量和延長(cháng)使用壽命的作用。
納米TiO2抗菌作用機理不同于一般的無(wú)機和有機抗菌劑，它并非靠藥物的滲出和游離而產(chǎn)生抗菌作用，它的滅菌機理在于光催化作用，抗菌效果較為長(cháng)久。我們將經(jīng)受抗老化實(shí)驗和沒(méi)經(jīng)受老化實(shí)驗的納米TiO2光催化綠色復合涂料對枯草芽孢進(jìn)行殺菌對比實(shí)驗，得到的殺菌效果一致。納米TiO2的殺菌效果沒(méi)有隨著(zhù)材料的老化實(shí)驗而產(chǎn)生衰減現象，具有持久的作用。所以納米TiO2光催化劑比其它一些無(wú)機殺菌劑和有機殺菌劑更具有殺菌長(cháng)效性，起到長(cháng)期抗菌、防病、保健、凈化環(huán)境的作用。
                                    表4老化實(shí)驗對抗菌性能影響的測試
                  Table 4  Influence of aging on antimirobial properties of coatings

一般常用的殺菌劑銀、銅等能使細菌細胞失去活性，但細菌殺死后，尸體可釋放出有害的組分，如內毒素。納米TiO2不僅能影響細菌繁殖力，而且能攻擊細菌細胞的外層，穿透細胞膜，破壞細菌的細胞膜結構，達到徹底降解細菌，防止內毒素引起的二次污染。

研發(fā)不受光源限制的光催化劑，制備成不同的抗菌材料制品，應用到不同光照條件的場(chǎng)合，以滿(mǎn)足各種環(huán)境中抗菌應用的需求。一般的納米TiO2經(jīng)紫外光照射時(shí)方有較明顯的殺菌效果，但在許多場(chǎng)合因無(wú)紫外光源照射，而使應用受到限制，如常年無(wú)光照的陰暗區、封閉倉、易發(fā)霉容器的內部等等。
本研究技術(shù)將納米TiO2表面進(jìn)行特定處理，降低了電子躍遷的禁帶寬度，并產(chǎn)生電子-空穴對的陷阱，以強化光催化作用，使其在紫外光照時(shí)有較強的光催化效果，在黑暗微光區也有較明顯的光催化效果。采用不同光源對抗菌塑料制品的殺菌效果進(jìn)行比較，測試結果如表5所示。其結果表明，光源不同，殺菌效果差別很小，影響不大，可見(jiàn)該納米TiO2的殺菌效果不受光源作用的限制，即使是很微弱的激發(fā)光源（黑暗區的微光），添加該納米TiO2的材料都能夠產(chǎn)生明顯的抗菌效果，這樣的抗菌材料可以應用到無(wú)燈光照的暗倉或封閉層內的微光場(chǎng)合，不受光源的限制，大大拓寬了應用領(lǐng)域。

表5光照條件對抗菌塑料膜殺菌率的影響

Table 5 Influence of light source condition on antimicrobial properties of plastic film

2．3 納米TiO2光催化劑降解水中有機污染物的性能的研究
排污水中常含有鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、硝基芳烴、多環(huán)芳烴、酚類(lèi)、染料、農藥等多種有害的有機成分，水中有機污染物已導致大量水生環(huán)境污染、動(dòng)物中毒，造成江、河、湖、海生態(tài)環(huán)境的一定破壞，并構成對人體健康的嚴重威脅。采用納米TiO2光催化劑處理有機廢水，能有效地降解江河中的有機污染物，進(jìn)行除毒、脫色、礦化、最終降解為二氧化碳和水，目前這方面的研究已取得進(jìn)展，光催化降解污水將成為有效的處理手段。我們利用納米TiO2光催化劑對藥廠(chǎng)廢水和甲基橙溶液降解進(jìn)行了檢測研究，表明具有明顯的降解效果。這主要是由于納米TiO2在水的體系中，受光激發(fā)能夠自行分解出自由移動(dòng)的帶負電的電子（e-）和帶正電的空穴(h-)，形成電子空穴對，遷移到材料表面，電子被吸附溶解在TiO2表面的氧俘獲形成活性超氧陰離子自由基（O2·－），而空穴則將吸附在TiO2表面的OH－和H2O氧化成氫氧自由基（·OH），活性的（O2·－）和（·OH）具有很高的反應活性，當污染物吸附于其表面時(shí)，就會(huì )被氧化、發(fā)生鏈式降解反應，分解成無(wú)毒的二氧化碳、水和無(wú)機物，從而達到消除污染的目的。

表6 納米TiO2對藥廠(chǎng)廢水和甲基橙溶液的降解

Table 6 Photo-decomposition of waste water and methylic orange with nano-titania

納米TiO2作為凈化功能的無(wú)機納米粒子，具有顏色透明，吸收紫外線(xiàn)，光催化降解有機物和細菌等特征，將其應用于復合材料中既可以屏蔽紫外線(xiàn)提高材料的耐老化性，也能一定程度地提高材料的強度、韌性等力學(xué)性能。本研究采用亞穩態(tài)氯化法合成納米二氧化鈦光催化劑，并將其研制成應用目的明確的復合材料,如塑料、纖維、皮革和涂料等的納米TiO2光催化綠色復合材料中，發(fā)揮抗菌、除臭、降解環(huán)境污染物、達到治理環(huán)境的作用。 

3．亞穩態(tài)氯化法制備納米TiO2光催化劑
隨著(zhù)納米功能材料的問(wèn)世，納米材料的研究已成為科研前沿的熱點(diǎn)。在眾多的納米材料制備方法中，如何利用體系的亞穩狀態(tài)（即從熱力學(xué)上的不穩定狀態(tài)向平衡態(tài)非常緩慢的轉變狀態(tài)），或者是材料相變溫度明顯降低等的亞穩態(tài)特性，來(lái)作為制備納米材料的手段，已成為值得我們深入研究探討的技術(shù)。本生產(chǎn)工藝以四氯化鈦為原料，采用亞穩態(tài)氯化法制備工藝，歷經(jīng)溶膠-凝膠、過(guò)濾洗滌、真空干燥和高溫煅燒等過(guò)程，制得納米TiO2初產(chǎn)品，經(jīng)表面包覆處理，獲得分散穩定的納米TiO2成品。
目前通過(guò)亞穩態(tài)氯化法生產(chǎn)出金紅石型納米TiO2，其批量產(chǎn)品任意抽樣樣品的XRD衍射圖譜如圖3所示，TiO2中的金紅石型含量達95%以上。

圖3 隨機抽樣納米TiO2 X衍射圖譜
                                   Fig.3 The XRD patterns of nano-TiO2

                   

                                                
表7隨機抽樣納米TiO2的金紅石型含量情況                              
 by stochastic sampling Table7 The rutile content of nano-TiO2 by stochastic sampling 

本產(chǎn)品由北京市海淀區產(chǎn)品質(zhì)量監督檢驗所依據北京市質(zhì)量監督局《納米材料質(zhì)量檢驗評價(jià)規則》進(jìn)行檢測，測試透射電鏡照片如圖5所示，照片中呈現出分散均勻的納米粉體。該產(chǎn)品為100%納米粒子。顆粒平均粒徑為24nm，粒徑分布范圍在6～66nm，其中有%顆粒粒徑分布在6～40nm范圍。該產(chǎn)品在水處理、凈化空氣、抗菌防霉、屏蔽紫外線(xiàn)等方面，都顯示出很好的功能。

圖5 納米TiO2顆粒粒徑的電鏡照片
Fig.5 TEM image of nano-TiO2 particle size

       

5．納米TiO2光催化劑的安全性
納米TiO2光催化劑向我們提供抗菌凈化環(huán)境功能的同時(shí)，也向我們保證產(chǎn)品與人體接觸的安全性。納米TiO2屬非溶出型光催化劑，本身安全無(wú)毒，重金屬含量極少，抽取連續生產(chǎn)的納米TiO2產(chǎn)品，經(jīng)原子能光譜法檢測，得到結果為：汞(Hg):0.21μg/g，鉛(Pb):0.37μg/g，砷(As):1.26μg/g，重金屬總含量（Hg+ Pb+ As）< 2ppm。
經(jīng)中國預防醫學(xué)科學(xué)消毒檢測中心檢測，毒理測試結果：

所以使用該納米TiO2光催化劑功能填料時(shí)，無(wú)任何藥物溶出或揮發(fā)，對環(huán)境無(wú)毒無(wú)害，對人體不產(chǎn)生不良影響，是安全可靠抗菌保健除污的環(huán)保材料。
綜上所述，亞穩態(tài)氯化法生產(chǎn)的納米TiO2，使用安全，無(wú)毒無(wú)副作用，適用廣泛的生活空間，確保人們擁有健康的生活環(huán)境。使用過(guò)程中，不受光源限制，具有高效、徹底的降解環(huán)境中有毒污染物的效果。納米TiO2作為性能優(yōu)異的功能光催化材料，進(jìn)行了室內空氣中甲醛、氨氣、苯類(lèi)有害氣體的降解等，發(fā)揮凈化空氣、降解水中有機污染物、抗菌防霉的功能，同時(shí)起到屏蔽紫外線(xiàn)、對材料增強增韌的作用。生產(chǎn)和應用研究表明：亞穩態(tài)氯化法生產(chǎn)的納米TiO2光催化劑在安全環(huán)保方面具有獨特的、高效的、廣闊的應用前景，可廣泛的應用于環(huán)境保護領(lǐng)域，它的功能發(fā)揮將帶來(lái)深遠的意義。
6．公司介紹
北京化大天瑞納米材料技術(shù)有限公司，致力于納米材料及應用產(chǎn)品研發(fā)生產(chǎn)和經(jīng)營(yíng)，龍頭產(chǎn)品是納米二氧化鈦，它們分別用于聚乙烯母料、聚丙烯母料、ABS母料、納米復合涂料、聚氨酯皮革、化妝品等產(chǎn)品。相繼產(chǎn)品有納米抗菌不銹鋼塑料復合管、綠色環(huán)保新型涂料、納米功能母料、功能皮革、功能織物等等。